北京中儀宇盛主營(yíng)產(chǎn)品有全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器、全自動(dòng)熱解吸儀、全自動(dòng)吹掃捕集裝置、自動(dòng)氣體進(jìn)樣器、解吸管活化裝置、自動(dòng)低溫濃縮裝置等。
近日,由儀器信息網(wǎng)主辦的第十七屆中國(guó)科學(xué)儀器發(fā)展年會(huì)(ACCSI2024)在蘇州獅山國(guó)際會(huì)議中心召開(kāi),一項(xiàng)令人引頸期盼的頒獎(jiǎng)典禮—— “儀器及檢測(cè)3i獎(jiǎng)?lì)C獎(jiǎng)盛典”于A(yíng)CCSI2024期間隆重舉行,在這場(chǎng)科技與創(chuàng)新的盛會(huì)中,在1500余位行業(yè)內(nèi)人士的共
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原環(huán)境保護(hù)部已經(jīng)發(fā)布了多個(gè)有關(guān)環(huán)境空氣中VOCs的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn),包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》等;2017年12月底,原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)《監(jiān)測(cè)方案》),《監(jiān)測(cè)方案》中對(duì)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)的城市、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、時(shí)間頻次等都做了詳細(xì)的規(guī)定,監(jiān)測(cè)項(xiàng)目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs以及13種醛酮化合物;2019年,生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級(jí)以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》;同時(shí),相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn),如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》等標(biāo)準(zhǔn)也逐步發(fā)布。
對(duì)于使用色譜及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)的前處理與分析方法而言,最常見(jiàn)的是作為總量監(jiān)測(cè)的非甲烷總烴的測(cè)定;非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)之一,在一定程度上可以簡(jiǎn)單、直觀(guān)的表述大氣中VOCs污染的總體狀況;由于作為總量測(cè)定,其濃度與含量較高,常見(jiàn)的進(jìn)樣方式是使用氣袋采樣并通過(guò)六通閥和定量環(huán)直接進(jìn)樣,不需要進(jìn)行濃縮。測(cè)定非甲烷總烴的標(biāo)準(zhǔn)主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》等。
對(duì)于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物的某些常見(jiàn)特定組分,常見(jiàn)的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》等。
前述固體吸附劑采樣(包括活性炭和其他吸附劑材料)雖然對(duì)空氣樣品進(jìn)行了富集,但如果使用熱脫附_熱解吸法則無(wú)法對(duì)同一樣品重復(fù)進(jìn)樣,沒(méi)有再現(xiàn)性;如果使用溶劑解吸法則前處理過(guò)程需要使用大量的解吸溶劑,存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問(wèn)題。此外,在采樣過(guò)程中還存在吸附劑可能穿透的問(wèn)題。分析方法多采用氣相色譜法,由于采樣方法的局限,對(duì)于極性揮發(fā)性有機(jī)物特別是含硫化合物,存在檢出限較高的情況。另外,上述方法明顯的特點(diǎn)是無(wú)法對(duì)多類(lèi)型組分同時(shí)測(cè)定,大多針對(duì)某一種或幾種特定污染物(如苯系物、鹵代烴等)進(jìn)行采樣分析,對(duì)于同一污染地點(diǎn)的多組分監(jiān)測(cè),只能分別采樣,分別分析。
對(duì)于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物及需要全組分分析的樣品,常見(jiàn)的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》。為了達(dá)到測(cè)定化合物較低的檢出限(0.2μg/m3-2μg/m3),罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來(lái)聚焦和濃縮分析物。
除了罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來(lái)聚焦和濃縮分析物,一些VOCs的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器也需要對(duì)環(huán)境中的低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對(duì)低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮的裝置一般稱(chēng)之為大氣預(yù)濃縮儀/裝置/系統(tǒng),其原理與熱解吸息息相關(guān)。
1 基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮
使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》,國(guó)外主要為T(mén)O-15。《HJ759-2015》中的相關(guān)內(nèi)容如下:
氣體冷阱濃縮儀:具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級(jí)冷阱:其中第一級(jí)冷阱能冷卻到-180℃,第二級(jí)冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級(jí)冷阱(能冷卻到-180℃),效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì),并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級(jí)冷阱預(yù)濃縮功能的大氣預(yù)濃縮儀的簡(jiǎn)單原理示意圖如下:
1.1 使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的目的
以VOCs分析為例,在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標(biāo)混合物時(shí),為了具有足夠的靈敏度來(lái)分析低濃度的樣品組份(如ppbv級(jí)別),應(yīng)當(dāng)首先對(duì)一定體積的樣品進(jìn)行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會(huì)含有一定的水汽(潮濕的樣品)和二氧化碳(例如空氣中二氧化碳含量為0.03%,一些樣品中含量可能會(huì)更高)。一方面,未經(jīng)過(guò)水和二氧化碳處理的氣體樣品在進(jìn)行低溫濃縮會(huì)引起冷阱阻塞(水結(jié)冰);另一方面,將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中,基體可能會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生較大的影響,如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進(jìn)人到GC-MS中, 對(duì)后出峰物質(zhì)引起信號(hào)抑制:
由上表明,在進(jìn)行低濃度樣品低溫濃縮過(guò)程中,應(yīng)當(dāng)采取合適的措施進(jìn)行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過(guò)程:
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過(guò)程是:氣體樣品以一定的流速?gòu)牟蓸庸拗斜玫较到y(tǒng)中, 首先在第一級(jí)冷阱中通過(guò)液氮(或者干冰)制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰,從而實(shí)現(xiàn)樣品和水的分離;其次,在第二級(jí)冷阱使待測(cè)化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離;然后,將待測(cè)組分聚焦在第三級(jí)冷阱中進(jìn)行進(jìn)一步濃縮;最后,引入氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第一級(jí)冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第一級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-180℃的),捕集所有需要測(cè)定的化合物;然后對(duì)第一級(jí)冷阱進(jìn)行升溫至設(shè)定溫度,由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時(shí)大約相似,雖然水和VOCs的總量有很大的不同,但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此,水在設(shè)定溫度下被留在玻璃阱中,VOCs和二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t被吹掃氣帶到第二級(jí)冷阱中。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第二級(jí)冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第二級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-50℃)。VOCs和二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋┍淮祾邭鈳У降诙?jí)冷阱之后,在吹掃氣作用下,VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳(以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t穿過(guò)Tenax阱排空。以上過(guò)程之后,對(duì)第二級(jí)冷阱迅速升溫至設(shè)定溫度,VOCs氣化后進(jìn)入第三級(jí)冷阱。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng),第三級(jí)冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細(xì)空管,稱(chēng)為毛細(xì)聚焦阱。儀器運(yùn)行工作時(shí),在液氮的制冷作用下,第三級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度(根據(jù)實(shí)際設(shè)定,如-180℃),捕集所有需要測(cè)定的VOCs化合物。
經(jīng)過(guò)以上三級(jí)冷阱的預(yù)濃縮過(guò)程,大體積的氣體樣品(如200mL)可以被濃縮為第三級(jí)冷阱中的幾微升。對(duì)第三級(jí)冷阱迅速升溫使樣品汽化之后,樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。下圖給出了一個(gè)使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的條件設(shè)置示例:
一體化蒸餾儀的維護(hù)保養(yǎng)主要包括以下幾個(gè)方面:
一、定期清洗:定期清理機(jī)箱內(nèi)的水漬、塵土、銹跡等,保持儀器干燥、清潔。每次使用后,需要將一體化蒸餾儀內(nèi)部的各個(gè)部件進(jìn)行清潔??梢允褂弥行韵礈靹┗蚓凭潦?,但要避免使用腐蝕性強(qiáng)的溶劑或化學(xué)試劑。同時(shí),定期更換一體化蒸餾儀的密封墊和其他易損件,以確保其正常運(yùn)行。
二、定期檢查:定期檢查一體化蒸餾儀的各個(gè)部件是否完好無(wú)損,如循環(huán)泵、攪拌器、加熱器、冷凝管、接頭等部件,確保其正常工作。如有損壞或磨損,需要及時(shí)更換。同時(shí),定期檢查一體化蒸餾儀的電源線(xiàn)和接線(xiàn)是否松動(dòng)或老化,如有問(wèn)題需要及時(shí)更換。
三、注意細(xì)節(jié)問(wèn)題:在操作過(guò)程中,要注意一些小細(xì)節(jié)問(wèn)題,如不得碰撞、摔落一體化蒸餾儀,不能將冷卻水接口與加熱區(qū)連接等等,這些都會(huì)導(dǎo)致一些意外情況的發(fā)生。
四、謹(jǐn)慎操作:在使用一體化蒸餾儀時(shí),必須按照正確的操作步驟進(jìn)行,不得隨意更改或省略。同時(shí),要注意人身安全和設(shè)備安全,避免操作失誤或不當(dāng)造成損壞。
五、存放環(huán)境干燥:一體化蒸餾儀在長(zhǎng)時(shí)間未使用時(shí)需要存放在干燥、無(wú)塵的環(huán)境中,以避免灰塵、潮氣等因素對(duì)設(shè)備的影響。同時(shí),也要注意保證存放位置的通風(fēng)性。
六、確保儀器放置平穩(wěn),防止儀器震動(dòng)。
七、定期對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),確保儀器測(cè)量準(zhǔn)確。
八、確保儀器的各個(gè)接口處密封良好,防止漏水、漏氣。
九、使用結(jié)束后,需要及時(shí)清洗蒸餾瓶和冷凝管,可以用普通的洗滌劑清洗,然后用水沖洗干凈,嚴(yán)禁使用硬物刮洗。
十、對(duì)于使用過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題,可以查看使用說(shuō)明書(shū)或者聯(lián)系售后解決。
此外,為保證全自動(dòng)蒸餾儀的使用壽命和性能,還需要注意以下幾點(diǎn):
1. 使用時(shí)嚴(yán)格按照說(shuō)明書(shū)操作,避免錯(cuò)誤操作對(duì)儀器造成損害。
2. 不要在儀器周?chē)胖靡兹?、易爆等危險(xiǎn)物品。
3. 不要將儀器暴露在陽(yáng)光直射、潮濕、高溫等惡劣環(huán)境下。
4. 定期檢查儀器的各項(xiàng)指標(biāo),如發(fā)現(xiàn)異常,及時(shí)處理。
5. 每次使用完畢,應(yīng)及時(shí)清理儀器桌面,保持桌面整潔。
綜上所述,一體化蒸餾儀的維護(hù)保養(yǎng)包括定期清洗、定期檢查、注意細(xì)節(jié)問(wèn)題、謹(jǐn)慎操作。
目前,頂空分析方法有手工方式、氣密針進(jìn)樣方式、平衡式加壓系統(tǒng)、定量環(huán)加壓系統(tǒng)、靜態(tài)-動(dòng)態(tài)補(bǔ)償式這五種進(jìn)樣方式。這幾種進(jìn)樣方式各自的特點(diǎn)如下:
一、手工方式(烘箱或水浴法)Manual Injection
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.用注射器將樣品抽出
3.迅速拿到氣相上進(jìn)樣分析
二、氣密針進(jìn)樣方式Gas-Tight Syringe Injection
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.通過(guò)可加熱氣密針將樣品抽出
3.移動(dòng)到氣相進(jìn)樣分析
三、平衡式加壓系統(tǒng)Balanced-Pressure System
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.用導(dǎo)管通入載氣加壓
3.樣品隨載氣一起進(jìn)樣
四、定量環(huán)加壓系統(tǒng)Pressure-Loop System
1.樣品加熱后達(dá)到熱平衡狀態(tài)
2.加壓將樣品引入定量環(huán)
3.閥將樣品打入傳輸通道進(jìn)樣
由于蘇瑪罐長(zhǎng)期用來(lái)收集空氣中ppm-ppb級(jí)別的VOCs樣品,如果不能有效清除掉蘇碼罐中的這些污垢,就會(huì)影響之后的樣品分析。蘇瑪罐加熱后,再通過(guò)用空氣或氮?dú)夥磸?fù)抽氣和充氣,可以有效的將VOCs污染物排除出去,大大提高清洗蘇瑪罐的效率,保證蘇瑪罐的清潔以及真空度。為確保分析結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性,采樣罐每次使用之后必須按規(guī)定進(jìn)行清洗。美國(guó)EPA TO-14/15 環(huán)境空氣VOCs 測(cè)定方法中給出了蘇瑪罐(硅烷化氣體采樣罐)的清洗指南。一般要求清洗后罐內(nèi)各目標(biāo)化合物小于該化合物的檢測(cè)限(比如0.2ppbC),且殘留總烴濃度小于10ppbC。通過(guò)抽真空和高純加濕氮?dú)庠诩訜釛l件下循環(huán)反復(fù),有效去除采樣罐內(nèi)的殘留VOCs。